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塑料包装材料PEN的制造及应用(上)

随着国民经济的不断发展，对塑料包装材料的要求越来越高，使得包装用材料的研究开发、生产得到了迅速的发展，出现了许多新型的塑料包装材料，PEN就是其中之一。由于它较广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的力学特性、化学也是化解产能多余的基础特性和独特的热稳定性，在世界包装行业引起了人们的注目，并进入包装领域。

PEN的制造方法

PEN是由萘系化合物2．6-二甲基萘(2．6-PMN)或2．6-二异丙基萘经氧化生成2．6-萘二甲酸(2．6-NDCA)，将2．6-ND-CA与甲醇作用生成2．6-萘二甲酸二乙甲酯(2．6-NDC)，最后2．6-NDC与乙二醇缩合生成PEN。

PEN的生产与商业化的关键是原料2．6-萘二甲酸(2．6-NDCA)或2．6-萘二甲酸二乙甲酯(2．6-NDC)的来源和成本。PEN最滚丝机早出现于20世纪60年代，但由于PEN的原料2．6-二甲基萘(2．6-DMN)或2．6-NDCA的成本昂贵，生产打印耗材也是个问题工艺复杂等原因，一直未进入实用阶段。进入20世纪90年代后，全球掀起了PEN开发和应用的浪潮，国外许多树脂公司纷纷投入大量的人力、物力、财力，进行PEN的合成和应用研究，取得了多项专利。随着PEN原料技术生产的进步，实现了工业化铜焊条生产增进经济稳增长、调结构增效益具有极其重要的战略意义，才使得PEN商品化。

目前世界上有2家公司正式生产2．6-NDC。美国Amoco化学公司，首先于1995年7月，实现了2．6-NDC的工业化生产，生产能力已达到4．5万t／年。该公司采用的方法是：以邻二甲苯、丁二烯为起始原料，经烯基化反应、环化反应、脱氢反应、异构化反应制得2．6-DMN，然后经氧化反应制得2．6-ND-CA，经酯化反应、蒸馏获得2．6-NDC。日本三菱瓦斯公司曾以2-甲基萘酰化得到2-甲基-6-异丁基萘，经氧化后获得2．6-NDC。1995年以后，该公司改变了合成路线，采用了与Amoco化学公司相同的方法，生产能力已达4万t／年。

PEN与PET合成有相似之处，可分为直接酯化法和酯交换法，因目前PEN实际生产中所用的原料是2．6细碎机-NDC，目前工业上采用酯交化法，即将2．6-NDC与乙二醇在催化剂的作用下，生成萘二甲酸乙二醇酯，然后再缩聚为PEN，其中酯交换法在170~250℃下进行，2．6-NDC与乙二醇的投料比1：1．5~3．5(m／m)，催化剂一般采用钯、锌、钴、镁等金属离子的醋酸盐。缩聚反应温度控制在285~293℃范围内，催化剂为钛系、锑系的氧化物或醋酸盐，催化剂的添加量为0．01％~0．04％(对2．6-NDC的摩尔百分比)。由于纯的PEN在300~315℃下加工会降解，因此必须改性，常用的改性组分有PEEK单丝的物理机械性能可通过固相定向拉伸而加以改良CA-C36二元酸和C3-C10二元醇。改性后的PEN其粘度在0．4~1．0dL·g-环保设备1，玻璃化温度不低于100℃，且可在保持耐热性、热灌装性和阻隔性情况下改善加工性能。

PEN的特性

PEN的树脂结构与PET十分近似，PET的苯环用萘环替代就是PEN，两者的分子结构如图1所示。

由于萘环比苯环具有更大的共轭结构，分子刚性高，结构更呈平面状，虽然两者具有相似的特性，但PEN在所有方面的性能都优于PET，它具有如下特性：1)PEN的热变形温度比PET高30℃，可以用于热灌装。2)PEN的玻璃化温度比PET约高40℃，拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度也较高，故PEN的尺寸稳定性好，热收缩率低、长期耐热性好。3)PEN耐酸、耐碱、耐水解性和耐一般化学药品的性能优于PET。4)PEN是各种塑料中气体阻隔性较好的一种，对氧气、二氧化碳、水的阻隔性分别比PET高4倍，5倍，3．5倍。5)PEN与PET相比，对有机溶剂的吸附性较小，本身游离、析出性也低。6)PEN结晶度低于PET，易制得厚壁透明瓶。7)具有良好的抗紫外线性能。8)PEN有很好的卫生性能，美国食品药物管理局(FDA)已允许PEN用于食品包装。

PEN／PET共聚或共混

如上所述，PEN具有优良的特性，是一种理想的包装材料。但PEN的价格昂贵，因而限制了作为包装材料的广泛使用，由于PEN与PET均属热塑性聚酯，化学结构具有相似性，因此，将一定配比的PEN与PET通过熔融共混制成聚合物合金，可以兼顾PET的经济性和PEN的耐热性、阻气性等优良特性，是目前PEN应用研究的开发重点，也是使PEN走向市场(尤其是包装领域)的主要途径之一。当10％~20％的PEN与PET共混后，对氧气、二氧化碳的阻透性可分别提高30％~50％和23％~37％，并可将对紫外线的遮蔽波长提高到380nm。PEN／PET共混或共聚物已用于食用油、酒类、碳酸饮料及啤酒的包装。

（待续）